各种选矿工艺流程从氯化物溶液中回收铜几乎都采用了隔膜槽电解的方法，电解槽的阴极区用于铜的还原沉积。氯化物溶液中铜可以一价状态存在，只需要接收一个电子就可以还原为金属铜。这样显然要比还原二价铜要节约电能，许多流程利用了这个特点。早期所用的隔膜多是半透膜，即耐酸滤布。现在许多试验槽采用阳离子交换膜，能更有效地分隔两个电极室，提高效率。

　　另外，硫酸盐溶液中电积，阳极反应是分解水，析出氧气，氧气往往得不到利用，浪费了电能。氯化物体系中电积，可以利用阳极氧化亚铁或亚铜离子，再生为氧化剂，返回用于浸取。也有些早期开发的流程阳极产生氯气，引到反应器中氧化亚铁或亚铜离子。这种电解槽要求气密性好，显然结构较复杂。

　　虽然氯化物体系较合理地利用了两个电极的反应，但是电解槽结构不同，电极的间距不同，因此，电耗差别很大。以电氯化浸取-电积为例，生产每吨铜的电耗最少仅1000kW·h，大的达3000kW·h以上。而在硫酸盐溶液中电积铜直流电耗约为2000kW·h。

　　由于氯离子的活性高，去极化能力强，金属离子氯化物溶液中电积行为与在硫酸盐溶液中不同，往往生成较粗的结晶。比如钴在硫酸盐中电积往往产生结瘤，但是在氯化物中电积，就可以得到结晶非常细的结构良好的阴极。相反，不论亚铜或铜离子在氯化物中电积，都只能得到铜粉。这成为铜的氯化冶金的致命弱点，近年，许多新氯化物流程在电积方面作了许多改进，使电积铜粉纯度和在空气中的稳定性大为提高，将在后面介绍。

　　从溶液中结晶铜的氯化物也是回收铜的方法，如用三氯化铁浸取铜精矿的浸取液用海绵铜还原回收银、硒、碲等，同时也把二价铜还原为亚铜，溶液中亚铜浓度可达100g/L左右。冷却至零下，结晶析出氯化亚铜。氯化亚铜在300-500℃下，经氢气还原为铜粉。